Изоморфизм

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное  учреждение

высшего профессионального  образования

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат по кристаллографии  на тему: Изоморфизм

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент: Жамбалов С.Б. 
 Научный руководитель: Летникова А.Ф.

 

 

 

 

 
Иркутск 2013

 

Изморфизм (от др.-греч. ἴσος — «равный, одинаковый, подобный» и μορφή — «форма») - этот термин был впервые введен в химической науке Э. Митчерлихом в 1819 г. Первоначально он означал внешнее сходство кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу. Современное определение понятия изоморфизма может быть выражено следующим образом: изоморфизм — свойство элементов замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов.

При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической  постройке минерала ионы (атомы) другого  элемента.

В более сложных случаях замещение  происходит не между отдельными ионами (атомами), а между группами, комплексами  ионов. Изоморфные замещения могут  происходить как между ионами с одинаковой валентностью, так и  между разновалентными ионами. В соответствии с этим выделяют изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме в структуре минерала замещаются ионы равной валентности. При гетеровалентном изоморфизме в кристаллической решетке замещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравнивание электростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями: 1. Помимо гетеровалентного замещения двух элементов происходит еще дополнительное изоморфное замещение других двух элементов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрических зарядов не меняется. 2. Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществляться также за счет замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах. 3. В том случае, когда решетка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеровалентном изоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентности замещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот вид гетеровалентного изоморфизма широко распространен в роговых обманках.

Помимо изовалентного и гетеровалентного изоморфизма некоторые авторы выделяют еще особый вид изоморфизма, при котором в кристаллическую решетку одного вещества оказываются включенными слои или блоки другого вещества субмикроскопических размеров. Однако следует подчеркнуть, что если первые два вида изоморфизма дают продукты в виде твердых растворов, принципиально сопоставимых с обычными жидкими растворами по степени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен быть сопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами. Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся температура, давление и концентрация вещества в определенной среде, к внутренним свойства самих элементов, участвующих в изоморфизме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение. К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функция электрического поля, энергия кристаллической решетки, электроотрицательность элементов.

Изоморфизмом в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решеток.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.

Типы изоморфных растворов

Растворы замещения — один из наиболее распространенных типов соединений переменного состава. Такие соединения имеют фазовые диаграммы следующего вида.

Изоморфизм с  заполнением пространства происходит, когда кроме замещающегося атома в позицию входят дополнительные атомы, располагающиеся в дополнительных позициях решетки.

Растворы внедрения (твердые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междуузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различных компонентах. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов  значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причем размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твердые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

Классический пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

Другой замечательный  пример раствора включения: образование  гидратов некоторых металлов, в особенности  палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько  раз превышающее его объем. Водород  отдает свой электрон металлу и он обобществляется. Лишенный электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по межузлиям палладиевой решетки, не искажая её.

Растворы вычитания — Это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решетки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

В качестве примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы.

Термодинамика изоморфизма

Зависимость изоморфизма  от термодинамических параметров: твердые  растворы в зависимости от температуры  и давления. Изоморфная емкость структуры: частичный и полный изоморфизм. Изоморфная емкость структуры. Причина ограниченности изоморфизма

Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций  минимума свободной энергии.

Судьба минерала определяется тем, выгодно ли энергетически его  существование в виде чистых соединений, или же, напротив, выигрыш в свободной  энергии обеспечивается его нахождением  в форме твердого раствора. Конкретный выбор зависит от конкуренции двух основных факторов противоположной направленности: 1) затраты энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера (безразлично — более крупных или более мелких) и/или иного заряда (валентности) и 2) выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе [3].

Конфигурационная энтропия связана  с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли «своих»  и «чужих» атомов в одних и  тех же позициях кристаллической  структуры. Чем больше число таких  вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии S. Она может быть рассчитана по известной формуле Больцмана  , где k — константа Больцмана, W — термодинамическая вероятность состояния системы. Для твердых растворов W — это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всегда больше единицы для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов (два, три или более), причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Существенно также, что даже появление небольшой доли примеси ведет сразу к большому росту энтропии смешения. Поэтому так трудно получить или найти в природе истинно чистые вещества.

Чем выше температура, тем шире пределы  изоморфной смесимости. С точки зрения кристаллохимических законов это  можно объяснить увеличением  ионных радиусов и уменьшением разницы  в радиусах. С точки зрения термодинамики  уменьшение пределов изоморфизма происходит за счет 

Законы изоморфизма

Закон Гольдшмидта. Правило диагонального изоморфизма, ограничение по электроотрицательности

Для того чтобы элементы замещали друг друга должно выполняться несколько  условий. В первую очередь должно выполняться так называемое правило Гольдшмидта, которое постулирует, что изоморфизм возможен только между ионами, размер которых различается не больше чем на 10-15 %. Однако этого недостаточно для изоморфного замещения атомов. Натрий и медь имеют очень близкие по размеру ионы, но почти никогда не образуют значительных изоморфных замещений. Причина этого в большой разнице электроотрицательностей этих элементов. Поэтому второе условие изоморфизма формулируется следующим образом: твёрдые растворы возможны, если разница электроотрицательностей меньше 0,4

Впрочем, известны примеры, когда близкие  по размеру ионы не замещают друг друга. Так, классические ионные радиусы Na и Cu практически одинаковы, около 1 Å, и нет геометрических препятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, то есть невозможности образовать твёрдый раствор, является разный характер химической связи в соединениях Na и Cu, так как разность их электроотрицательностей составляет 0,9. И если в первом случае образуются чисто ионные связи, то во втором частично ковалентный характер связи становится весьма существенным. Подобны же причины несмесимости в твёрдом состоянии близких по размеру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др.

Упорядоченность твердых растворов

Возможно четыре варианта упорядоченности  замещающих атомов:

1. Распределение атомов совершенно  произвольно, вероятность встретить  «белый» и «черный» атомы в  любой точке кристаллической  структуры пропорциональна относительному  количеству тех и других атомов. Этот случай соответствует полной  неупорядоченности.

2. Однако между этими двумя  случаями можно расположить еще  два промежуточных. В случае Б имеется упорядоченность в ближайших координационных сферах — упорядоченность ближнего порядка. На рисунке не найдется ни одной пары «черных» атомов, располагающихся на кратчайшем друг к ДРУГУ расстоянии а или же на расстоянии а*(2)^½. Все имеющиеся сведения о тонком строении твердых растворов указывают на то, что именно такое расположение характеризует подавляющее большинство твердых растворов.

3. Случай В характеризуется не только ближним порядком, в нем наблюдается и дальний порядок. Однако он не достигает 100 %. Большинство интерметаллических соединений характеризуется именно такой степенью упорядоченности, причем ее часто выражают определенным процентом от идеальной упорядоченности.

4. Распределение полностью упорядоченно  взаимного расположения атомов  в пространстве. Практически при  таком распределении примеси  образуется новое соединение  промежуточного состава. Примером  можно назвать доломит — промежуточное соединение между магнезитом и кальцитом. Таковы структуры многих неорганических соединений.

Из сказанного ясно, что не существует резких границ между твердым раствором  и соединением. Упорядоченные твердые  растворы и не полностью упорядоченные  соединения являются теми самыми случаями, которые обычно реализуются в  природе и в лаборатории.