Геохимия кобальта

Содержание

 

Введение…………………………………………………………………………………………………….3

1. Общие сведения о кобальте……………………………………………………………………..4
2. Распространённость в природе………………………………………………………………7
3. Геохимия кобальта………………………………………………………………………………...11
4. Генетические и промышленные типы месторождений……………………...14

Заключение……………………………………………………………………………………………...17

Список использованной литературы……………………………………………………18

 

Введение

Кобальт (лат. Cobaltum) Co, химический элемент первой триады VIII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 27, атомная масса 58,9332; тяжелый металл серебристого цвета с розоватым отливом. В природе элемент представлен одним устойчивым изотопом ⁵⁹Co; из полученных искусственно радиоактивных изотопов важнейший ⁶⁰Со.

Соединения кобальта были известны и применялись в глубокой древности. Сохранился египетский стеклянный кувшин, относящийся к ХV веку до нашей эры, окрашенный солями кобальта, а также голубые стекловидные кирпичи, содержащие кобальт. В древней Ассирии, а также в Вавилоне из кобальта изготовляли лазурит - голубую краску, которой обливали керамические изделия. Вероятно, исходным материалом для получения кобальтовых соединений служил тогда цаффер (Zaffer) - сапфир, содержащий висмут и кобальт. Для окрашивания стекол и эмалей в синий цвет в 16 веке в Западной Европе пользовались цафрой, или сафлором, - серой землистой массой, которая получалась при обжиге некоторых руд, носивших название "кобольд". Эти руды выделяли при обжиге обильный ядовитый дым, а из продукта их обжига выплавить металл не удавалось. Средневековые рудокопы и металлурги считали это проделками мифических существ - кобольдов (от нем. Kobold - домовой, гном). В 1735 году шведский химик Г. Брандт, нагревая в горне с дутьем смесь цафры с углем и флюсом, получил металл, который назвал "корольком кобольда". Вскоре это название было изменено на "кобольт", а затем на "кобальт".

 

1. Общие сведения о кобальте

 

Физические свойства кобальта. При обычной температуре и до 417°С кристаллическая решетка кобальта гексагональная плотноупакованная, выше этой температуры - кубическая гранецентрированная. Атомный              радиус - 1,25 Å, ионные радиусы Со²⁺ - 0,78 Å и Со³⁺ - 0,64 Å.                Плотность - 8,9 г/см³ (при 20 °С); t_пл = 1493°С, t_кип = 3100°С.            Теплоемкость - 0,44 кДж/(кг·К); теплопроводность - 69,08 Вт/(м·К)                при 0-100°С. Кобальт ферромагнитен, причем сохраняет ферромагнетизм от низких температур до точки Кюри, Θ = 1121°С. Механические свойства зависят от способа механической и термической обработки.

Химические свойства кобальта. В соединениях кобальт проявляет переменную валентность. В простых соединениях наиболее устойчив Со (II), в комплексных – Со (III). Для Со (I) и Co (IV) получены только немногочисленные комплексные соединения. При обыкновенной температуре компактный кобальт стоек против действия воды и воздуха. Мелко раздробленный кобальт, полученный восстановлением его оксида водородом при 250°С (пирофорный кобальт), на воздухе самовоспламеняется, превращаясь в СоО. Компактный кобальт начинает окисляться на воздухе выше 300°С; при красном калении он разлагает водяной пар: Со + Н₂О = СоО + Н₂↑. С галогенами кобальт легко соединяется при нагревании, образуя галогениды СоХ₂. При нагревании кобальт взаимодействует с S, Se, P, As, Sb, С, Si, В, причем состав получающихся соединений иногда не удовлетворяет указанным выше валентным состояниям (например, Со₂Р, Co₂As, CoSb₂, Со₃С, CoSi₃). Сульфиды кобальта образуются в результате взаимодействия свежевосстановленного кобальтового порошка  с Н₂S. При 400˚С образуется Со₃S₄, а при 700 ˚С – СоS. Сульфид образуется и при взаимодействии кобальта с сернистым ангидридом при 800˚С. В разбавленных соляной и серной кислотах кобальт медленно растворяется с выделением водорода и образованием соответственно хлорида СоCl₂ и сульфата CoSO₄. Разбавленная азотная кислота растворяет кобальт с выделением оксидов азота и образованием нитрата Co(NO₃)₂. Концентрированная HNO₃ пассивирует кобальт. Названные соли Со (II) хорошо растворимы в воде. Едкие щелочи осаждают из растворов солей Со²⁺ синий гидрооксид Со(ОН)₂, который постепенно буреет вследствие окисления кислородом воздуха до Со(ОН)₃. Нагревание в кислороде при 400-500°С переводит СоО в черную закись-окись Со₃О₄, или СоО·Со₂О₃ - соединение типа шпинели. Соединение того же типа CoAl₂О₄ или СоО·Al₂О₃ синего цвета (тенарова синь, открытая в 1804 году Л. Ж. Тенаром) получается при прокаливании смеси СоО и Al₂О₃ при температуре около 1000°С.

Из простых соединений Со (III) известны лишь немногие. При действии фтора на порошок Со или СоCl₂ при 300-400°С образуется коричневый фторид CoF₃. Комплексные соединения Со (III) весьма устойчивы и получаются легко. Например, KNO₂ осаждает из растворов солей Со (II), содержащих СН₃СООН, желтый труднорастворимый гексанитрокобальтат (III) калия K₃[Co(NO₂)₆]. Весьма многочисленны кобальтаммины (прежнее название кобальтиаки) - комплексные соединения Со (III), содержащие аммиак или некоторые органических амины.

Получение кобальта. Кобальт — относительно редкий металл, и богатые им месторождения в настоящее время практически исчерпаны. Поэтому кобальтсодержащее сырье (часто это никелевые руды, содержащие кобальт как примесь) сначала обогащают, получают из него концентрат. Далее для извлечения кобальта концентрат или обрабатывают растворами серной кислоты или аммиака, или методами пирометаллургии перерабатывают в сульфидный или металлический сплав. Этот сплав затем выщелачивают серной кислотой. Иногда для извлечения кобальта проводят сернокислотное «кучное» выщелачивание исходной руды (измельченную руду размещают в высоких кучах на специальных бетонных площадках и сверху поливают эти кучи выщелачивающим раствором). Переработка этих руд весьма сложна, и ее способ зависит от состава руды.

В конечном итоге при отделении кобальта от никеля получают растворы их хлоридов, содержащие примеси Cu²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺. Действием H₂S осаждают сульфиды Cu, Pb, Bi, после чего пропусканием хлора переводят Fe (II) в Fe (III) и добавлением СаСО₃ осаждают Fe(OH)₃ и CaHAsO₄. От никеля кобальт отделяют по реакции:

2СоCl₂ + NaClO + 4NaOH + H₂O = 2Co(OH)₃↓ +5NaCl.

Почти весь никель остается в растворе. Черный осадок Со(ОН)₃ прокаливают для удаления воды; полученный оксид Со₃О₄ восстанавливают водородом или углеродом. Металлический кобальт, содержащий до 2-3% примесей (Ni, Fe, Cu и другие), может быть очищен электролизом.

Применение кобальта. Кобальт применяется главным образом в виде сплавов; таковы кобальтовые сплавы, а также сплавы на основе других металлов, где кобальт служит легирующим элементом. Сплавы кобальта используют в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, при изготовлении постоянных магнитов, режущего инструмента и других. Порошкообразный кобальт, а также Со₃О₄ служат катализаторами. Фторид CoF₃ применяется как сильный фторирующий агент, тенарова синь и особенно силикат кобальта и калия - как краски в керамической и стекольной промышленности. Соли кобальта применяют в сельском хозяйстве как микроудобрения, а также для подкормки животных.

Из искусственно созданных радиоактивных изотопов кобальта наибольшее значение имеет ⁶⁰Со с периодом полураспада Т½ = 5,27 года, широко используемый как гамма-излучатель. В технике его применяют для гамма-дефектоскопии. В медицине - главным образом при лучевой терапии опухолей и для стерилизации медикаментов. Он служит также для уничтожения насекомых в зерне и овощах и для консервирования пищевых продуктов. Другие радиоактивные изотопы - ⁵⁶Со (Т½ = 77 сут), ⁵⁷Со (270 сут) и ⁵⁸Со (72 сут) как менее опасные (небольшой период полураспада) используют в качестве изотопных индикаторов при исследовании обмена веществ, в частности для изучения распределения кобальта в организме животных (с помощью радиоактивного кобальта исследовали проницаемость плаценты).

 

2. Распространённость в природе

 

Кобальт не принадлежит к числу наиболее распространенных элементов, однако широко распространен в природе. Он обнаружен в солнечной короне и найден в метеоритах, а на Земле встречается повсеместно: в горных породах, в морской и речной воде, в каменных углях и почве, в растительных и животных организмах. Его абсолютное и относительное количество в каждом случае варьирует в довольно широких пределах.

В железных метеоритах содержание кобальта колеблется в пределах от 0,01% до 2,56% (в среднем 0,667%), а соотношение  Со : Ni составляет 1 : 12 или 1 : 16. В каменных метеоритах кобальт встречается главным образом в металлической части: сопровождая железо, образует с ним сплав. В других фазах — сульфидной и силикатной — его концентрация очень мала.

В земной коре кобальт находится преимущественно в виде сульфидов и арсенидов или продуктов их окисления, а также в виде силикатов, образуя самостоятельные минералы и сопровождая аналогичные минералы железа, меди, марганца и некоторых других элементов.

Полагают, что по мере охлаждения земной коры различные химические элементы выделялись как бы в три этажа: в более глубоких внутренних слоях  тяжелые металлы, за ними сульфиды и, наконец, в самом внешнем поясе  — силикаты. Содержание Co в литосфере составляет 1,8·10^-3% по массе. В результате дифференциации магмы кобальт концентрируется в основном в ультраосновных горных породах, со средним содержанием   по массе 2·10^-2%. С магматическими процессами связано образование так называемых ликвационных месторождений кобальтовых руд. Концентрируясь из горячих подземных вод, образует гидротермальные месторождения; в них Со связан с Ni, As, S, Cu.

Кобальт в виде следов содержится в почве, и если его концентрация падает ниже определенного предела, характерного для данного района (от десятых до сотых долей миллиграмма на 1 кг), то такая почва считается больной. Растения поглощают кобальт вместе с другими элементами и обычно содержат 0,1—0,2 мг Со на 1 кг сухого веса. В 1934 г. был установлен весьма важный факт: при недостаточном содержании кобальта в кормах (<0,04 мг на 1 кг сухого веса) крупный рогатый скот и особенно овцы заболевают.

У млекопитающих и у человека кобальт концентрируется главным  образом в печени, а также в  поджелудочной железе, селезенке и почках; среднее его содержание достигает 0,14 мг на 1 кг сухого веса. Найдено, что в печени он находится в форме витамина B₁₂ — сложного комплексного соединения, в состав которого входит около 4% Со³⁺; кроме того, этот элемент содержится в гемоглобине. Не вполне ясно, необходим ли кобальт непосредственно растениям, но в живых организмах он играет важную роль и обеспечивает ряд физиологических процессов. Анемия животных, обусловленная недостатком кобальта в кормах, отмечалась в Новой Зеландии, Австралии, Кении, Англии, Дании, Швейцарии. Для лечения  применяют  кобальтовые  препараты.

В биосфере преимущественно рассеивается, однако на участках, где есть растения - концентраторы кобальта, образуются кобальтовые месторождения. В верхней части земной коры наблюдается резкая дифференциация Co - в глинах и сланцах в среднем содержится 2·10^-3%, в песчаниках 3·10^-5%, в известняках 1·10^-5%. Наиболее бедны кобальтом песчаные почвы лесных районов. В поверхностных водах Co мало, в Мировом океане его лишь 5·10^-8% . Будучи слабым водным мигрантом, кобальт легко переходит в осадки, адсорбируясь гидрооксидами марганца, глинами и других высокодисперсными минералами.

Качественно установлено наличие  кобальта в морской и речной воде, но количественные данные имеются лишь для отдельных бассейнов (табл.1). Низкое абсолютное содержание металла в морских и речных водах объясняется относительно низкой концентрацией водородных ионов: рН=8,0, а в этих условиях тяжелые металлы выделяются в осадок в виде гидроокисей вместе с гидроокисями железа и алюминия. В морских осадках содержание кобальта достигает 2,5·10^-3%, а в речных илах — 3,7·10^-3%. В прибрежных водах юго-западного побережья США содержится кобальта 0,06-0,17 мг/л.

Содержание кобальта в природных водах (в мг/л)

Таблица №1

Бассейн	Со	Бассейн	Со
Черное море	0,0048	Реки:
Аральское море	0,00054	Волга	0,0067
Озеро Байкал	0,0023	Днепр	0,0023
Реки:		Дон	0,0055
Обь	0,0190	Москва	0,00082
Урал	0,0011

В основном минералы кобальта представляют собой сульфиды, арсениды, арсенаты и силикаты. Они часто образуют соединения с примесью железа, меди или марганца, свинца и некоторых других металлов. Собственно кобальтовых минералов известно свыше 30; кроме того, в 200 минералах различных других элементов содержание кобальта превышает 0,1%. Наиболее важные минералы кобальта представлены в таблице  №2.

 

 

 

Основные  кобальтовые минералы

Таблица №2

Минерал	Химическая формула	Содержание Со, вес. %
Линнеит	Co3S4	36,82 - 53,35
Сиенит	(Co,Ni)3S4	11,0 - 20,6
Карролит	Co2CuS4	26,80 - 42,42
Кобальтовый блеск (кобальтин)	CoAsS	28,64 - 35,62
Глаукодот	(Co,Fe)AsS	11,9 - 31,6
Саффлорит	CoAs2 или (Co,Fe)As2	9,42 - 23,44
Скуттерудит	CoAs или (Co,Ni,Fe)As3	2,7 - 10,7
Селеносера	(Co,Ni)3(S,Se)4	15,17
Кобальтовый шпат	CoCO3	43,9 - 47,0
Эритрин	(Co,Ni)3(AsO4)2·8H20	18,70 - 28,72
Гетерогенит	Co(OH)2	38,05 - 60,20
Юлианит	Na2CO(CNS)4·8H20	12,5
Биберит	CoS04·7H2O	15,66 - 21,79
Патерноит	CoMoO4	21,24