Применение координационных соединений

3 Неорганические пигменты                                                                                     

Одним из наиболее старых неорганических пигментов является типичное координационное соединение «железная лазурь». Она была случайно получена 1704 г. в Берлине Дисбахом. Отсюда ее торговое название «берлинская лазурь». Это соединение было получено прокаливанием бычьей крови с поташом К2С03. Позже для этой цели стали применять и другие отходы животного происхождения: рога, кожу, волосы и др. При прокаливании белковых веществ со щелочами получаются цианиды, которые взаимодействуют с солями железа с образованием комплекса K₄[Fe(CN)₆] («желтая кровяная соль»). При взаимодействии этой соли с железом (III) образуется «берлинская лазурь»: Эта реакция используется в аналитической химии как реакция на ион железа (III)                                                                                                                                                             Цвет железной лазури в зависимости от условий получения и дисперсности осадка колеблется от черного и темно-синего до синего, а иногда и голубого. Выпускают 5—8 марок железной лазури. Лазури используют в производстве нитрокрасок, масляных и полиграфических красок.                                  Для защиты подводной части судов, плавучих доков и портовых сооружений от обрастания морской флорой и фауной используют специальные краски. Композиция одной из таких красок включает оксид ртути (II) и оксид меди (II). При взаимодействии с хлоридом натрия морской воды образуется сложная соль состава 6NaCl-3HgCl2-CuCl₂. Несомненно, что это меднонатриевая соль, содержащая комплексный анион [HgCI₄]^2-.                                                                                          Важное значение в технике имеют термочувствительные пигменты. При определенной температуре такие пигменты изменяют окраску, сигнализируя о перенагреванин трубопроводов или отдельных частей различного оборудования. Термочувствительные пигменты делятся на обратимые и необратимые. Почти все известные обратимые термочувствительные пигменты являются типичными координационными соединениями переходных металлов. Принцип действия одних из них основан на изменении окраски при удалении кристаллизационной воды. Например, бромидное координационное соединение кобальта (II) с гексаметилентетрамином кристаллизуется с 10 молекулами воды. При температуре около 40° С происходит удаление кристаллизационной воды и окраска изменяется от розовой до голубой. При охлаждении со временем комплекс вновь поглощает воду и окраска становится исходной. Аналогичное соединение никеля (II) теряет 10 молей кристаллизационной воды при температуре около 60° С и изменяет окраску от светло-зеленой до голубой. Изменение окраски этих координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры.

6.6. Химическая  технология

Типичное  координационное соединение криолит  Na₃[AlF₆] в больших количествах используется при электролитическом производстве алюминия. Его применение основано на важнейшем свойстве понижать температуру плавления глинозема. Природный минерал криолит встречается довольно редко. Искусственный получают в промышленности взаимодействием HF в водной среде с Na₂C0₃ и А1(ОН)₃.

  Криолит применяется также в стекольной промышленности и для получения эмалей. Введенный в шихту, он позволяет получать pассеивающие свет матовые стекла. В значительных количествах он используется как наполнитель резины и бумаги.

  Окраска стекол соединениями металлов, главным  образом переходных и редкоземельных, в настоящее время часто интерпретируется с позиции образования координационных центров с определенным полиэдром. Например, известно, что окраска стекол соединениями кобальта (II) может изменяться от красной до синей. Красная окраска свойственна для кислых боратных стекол, а синяя—для стекол с большей основностью. Первую связывают с ионом кобальта (II), имеющим октаэдрическое окружение, а вторую — с ионом кобальта (II). имеющим тетраэдрическое окружение 

Координационные соединения широко используются при  электролитическом осаждении металлов. Покрытия, полученные из растворов на основе координационных соединений, часто получаются более мелкокристаллическими, гладкими, менее пористыми и поэтому прочно скрепленными с основой. Такие покрытия обладают лучшими защитными и декоративными свойствами, чем полученные из растворов простых солей. Например, золочение изделий традиционно проводят из цианидных растворов, в которых золото находится в комплексном ионе [Au(CN)₂]^-. Осаждение серебра также проводят из цианидных растворов. При этом получаются мелкокристаллические и плотные осадки. Его осаждение из растворов AgN0₃ приводит к грубокристаллическим дендритным осадкам. При приготовлении цианидных электролитов для серебрения взамен опасного цианида калия широко используется желтая кровяная соль. С этой целью раствор K₄[Fe(CN)₆|, поташа К₂С0₃ и свежеосажденного хлорида серебра кипятят в течение 1,5—2 ч. Протекают следующие реакции:

2AgCl + К₄ [Fe (CN)₆] = 2К₂ [Ag(CN)₃] + FeCI₂

FeCl₂ + K₂CO₃ + H ₂0 = Fe (OH)₂ + 2KCI + CO₂

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂0 =  4Fe(OH)₃

После удаления гидроксида железа электролит готов для использования.

  Цианидный комплекс меди (1) K₂[Cu(CN)₃] вместе со станнатом натрия Na₂Sn0₃ в щелочной среде используют для нанесения на поверхности металлических изделий защитного слоя бронзы или для придания им бронзового оттенка. Для этих соединений меди и олова потенциалы электроосаждения близки, что является непременным условием образования сплавов.

  Электрохимические системы, используемые в серебряно-цинковых и никелево-кадмиевых щелочных аккумуляторах включают образование гидроксокомплексов цинка или кадмия.

  Раствор аммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄](ОН)₂ используется в производстве гидратцеллюлозного волокна — первого искусственного волокна, которое нашло практическое применение. Еще в XIX в. было установлено, то хлопковая и древесная целлюлоза способна растворяться в медно-аммиачном растворе. Для получения волокна получающийся вязкий раствор (содержащий до 10% целлюлозы) пропускают через никелевые сетки, а затем через формовочные воронки, заполненные водой. В воде происходит выделение целлюлозы и образование нитей. Состав и строение соединения, получающегося при взаимодействии аммиаката меди и целлюлозы, точно не установлены. Кроме раствора [Cu(NH₃)₄] (ОН)₂ целлюлоза способна растворяться в аммиачных и этилендиаминовых растворах никеля (II), кадмия (II), цинка (II).

  Для нанесения тонкого слоя серебра  на поверхность стекла используется раствор, содержащий нон [Ag(NH₃)₂]⁺. Металлическое серебро выделяется из комплекса путем восстановления сахаром, сегнетовой солью и формальдегидом. Для улучшения адгезионных свойств и ускорения образования на поверхности стекла серебряной пленки его предварительно обрабатывают 0,05%-ным раствором SnCl₂ [18].

Существует способ металлизации поверхности стекла путем вжигания (или впекания). Например, для получения пленки платины готовят пасту, состоящую из спиртового раствора H₂[PtCl₆], борной кислоты, лавандового масла и терпентина. Ее наносят на поверхность стекла и изделие нагревают в муфельной печи. Получается тонкий зеркальный слой металлической платины. При нагревании стекла до определенной температуры слой металла «вжигается» в его поверхность, оставаясь ровным и блестящим.

  Для металлизации химическим способом поверхности  диэлектриков палладийоловянным сплавом используются растворы биметаллических соединений типа [Рd(SnС1з)₅]^3- .

  Многие  рецепты химического покрытия материалов слоями металлов включают координационные соединения.

  Важное  применение в технике имеет так  называемое «карбонильное железо». Оно используется для изготовления сердечников катушек и магнитов, для производства магнитофонных  лент, для заполнении быстродействующих  электромагнитных порошковых муфт и  тормозом Получают же его путем термического разложения карбонильного соединения Fe(CO)₅. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4 Другие области применения

Координационные соединения начали эффективно использоваться и в флотационных процессах. В. А. Конев сформулировал принцип поиска новых депрессоров (реагентов, увеличивающих смачиваемость водой частиц минералов) на основе координационных соединений Они заключаются в следующем.

1. Лиганд в составе комплекса должен иметь неподеленные пары электронов.
2. Малоустойчивые комплексы обладают лучшими депрессирующими свойствами по сравнению с более устойчивыми аналогами.
3. В ряду Вернера — Миолати электронейтральные комплексы и анионы являются более сильными депрессорами, чем комплексные катионы.
4. Если выбор лиганда удовлетворяет первым трем принципам 1—3, то депрессия или флотация минерала в присутствии комплекса почти полностью определяются природой центрального иона.
5. Если депрессия связана с деактивацией минерала, то при выборе депрессора следует учитывать, что константа устойчивости активатора в присутствии минерала может быть выше, чем в отсутствие минерала.

М. М. Сычев развивает  представления об образовании структуры  при твердении цементов или связующих  материалов с позиции образования аквокомплексов и сольватокомплексов. Главным условием процесса твердения он считает следующее: системы типа цементов или связок являются связующими, если жидкость затворения (растворитель) полярна, а образующая фаза содержит полярные группы аквокомплексы, сольватокомплексы. Представления с позиций координационной химии используются также для интерпретации фактов увеличения активности, связующих при добавках в затворитель лолидентатных лигандов, в частности этилендиамина. Такие лиганды могут связывать зерна, играя роль своеобразных мостиков. Имеются сведения, что на прочность связующих сильное влияние могут оказывать добавки комплексонов.

  Некоторые координационные соединения могут образовывать клатраты. Например, при кристаллизации цианида никеля (II) из аммиачного раствора, содержащего бензол, получается соединение состава Ni(CN)₂NH₃ С₆Н₆. Рентгенографическим методом установлено, что основным элементом кристаллической решетки данного соединения является двумерная плоская сетка. Четыре иона никеля в ней связаны четырьмя мостиковыми цианидными лигандами. Два из этих ионов никеля окружены атомами углерода цианидных групп, а два других иона никеля окружены шестью атомами азота, два из которых принадлежат молекулам аммиака, а четыре — цианидным лигандам.

  В кристаллической решетке, образованной такими сетками, имеются пустоты, которые заселяются инородными молекулами подходящего размера.

  Вполне  возможно, что клатратные соединения на основе координационных соединений найдут применение для разделения близких по свойствам органических молекул.

  В технике широко используют нагревание и выдерживание при определенной температуре металлических изделий  или заготовок с целью изменения  их пластических свойств, закалки, отпуска. Для этого, в частности, используются ванны с расплавленными солями. Для  предотвращения окисления обрабатываемых изделий и восстановления образующихся оксидов металлов в солевые ванны вводят «раскислители». Одним из распространенных раскислителей являются желтая кровяная соль и комплекс Mg[BF₄]₂.

  Для увеличения твердости и износостойкости  металлических изделий и придания антифрикционных свойств их поверхность обогащают углеродом, азотом, серой. Сущность процесса заключается в диффузии неметаллов в массу металла при нагревании. Для обогащения поверхностного слоя углеродом и азотом (процесс цианирования) используют составы солей с непременным включением цианидов: NaCN, KCN или K₄[Fe(CN)₆]. 

Обогащение  поверхностей только серой применяется  редко. Обычно проводят одновременно сульфидирование и цианирование. Поэтому в состав многих сульфидирующих смесей также входит желтая кровяная соль.

  Диффузионное  обогащение поверхности стали титаном  повышает ее стойкость против коррозии в агрессивных средах. В качестве титан содержащего соединения в соответствующие составы включают комплекс K[TiF₄].

Флюсы, применяемые  при пайке, предохраняют соединяемые  поверхности от окисления, растворяют имеющиеся на них оксиды и улучшают смачивание поверхностей припоем. В состав некоторых сортов флюсов, применяемых для пайки алюминия и его сплавов, входит NH₄[BF₄] или K[TiF₄] . Для удаления оксидов с поверхностей металлов иногда используют составы, включающие Na₂[SiF₆].