Лабораторные

     Цель  работы:  кулонометрическое определение концентрации ионов Fе²⁺ в растворе.

     Исследуемый раствор содержит FеSO₄ (0,1–0,005 моль экв) и промежуточный реагент Ce₂(SO₄)₃ в большом избытке. Для улучшения электропроводности добавляют 5г серной кислоты на 100 см³ анализируемого раствора. Плотность тока на аноде устанавливают в зависимости от концентрации анализируемого раствора в пределах    0,02–1 А/дм². Начало и конец опыта фиксируют по секундомеру, величину проходящего тока – по миллиамперметру. Необходимую величину тока устанавливают предварительно по особой порции анализируемого раствора. Конец опыта определяют по изменению цвета раствора от бесцветного до оранжево-красного. Количество ионов Fе²⁺, г, рассчитывают по уравнению (1.12): 

 

Вопросы для самоконтроля 

     1.Законы  Фарадея. 2. Понятие электрохимического эквивалента вещества, способы его определение и расчета. 3. Скорость электрохимического превращения. 4. Возможные отклонения от законов Фарадея. 5. Кулонометры, их назначение, устройство, принцип работы. 6. Понятие выхода по току, количественное определение выхода по току. 7. Практическое использование законов Фарадея в аналитической и неорганической химии. 

 

       2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 

      Электролиты – это вещества, диссоциирующие в среде растворителя на ионы. Под влиянием приложенного электрического поля образующиеся ионы движутся направленно и переносят электрический ток. Следовательно, электролиты – ионные проводники, в отличие от электронных проводников – металлов. Электролиты в зависимости от степени диссоциации можно разделить на сильные и слабые. Первые – это те, у которых существующие валентные связи преимущественно электростатические (кристаллы солей), а вторые – это вещества с преимущественно ковалентными связями (органические и некоторые минеральные кислоты и основания). Степень диссоциации электролита в растворе зависит от его природы, концентрации и от природы растворителя. Основным свойством растворителя, влияющим на степень диссоциации вещества, является его диэлектрическая проницаемость Вещества, которые в растворителях с большой диэлектрической проницаемостью диссоциированы практически полностью, в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью почти не диссоциируют.

      Независимо  от степени диссоциации электролита раствор всегда остается электронейтральным, т.е. число положительных и отрицательных зарядов в растворе равны. Если электролит K_ν+A_ν– диссоциирует на ν₊ катионов с зарядом z⁺ и ν_– анионов с зарядом z^– 

      K_ν+A_ν– = ν₊K^z+ + ν_– A^z–,                                 (2.1) 

то в  силу электронейтральности раствора ν₊z⁺ = ν_–z^–. Сказанное справедливо и при замене чисел ионов на их концентрации с₊z⁺ = с_–z .

      При переносе электрического тока в проводниках  любого типа возникает сопротивление, численное значение которого зависит от природы проводника, особенностей его строения, природы переносчика электрического тока.

      Сопротивление проводника любого вида R, Ом, пропорционально его длине l, м, и обратно пропорционально сечению S, м²:  

       R                                                    (2.1) 

где ρ – удельное сопротивление, Ом ∙ м, равное сопротивлению R при единичных длине l и сечении S проводника.

      Электрическая проводимость Ω, (См = Ом ^–1 ) – величина, обратная сопротивлению:  

       .                                     (2.2) 

     Величина  æ, обратная удельному сопротивлению ρ, называется удельной электрической проводимостью и представляет собой электропроводность единичного объема раствора (1 м³), помещенного между параллельными плоскостями единичной площади (1 м²), находящимися на расстоянии друг от друга, равном единице (1 м). Удельная проводимость измеряется в См ∙ м^–1.

     Согласно  закону Ома, ток, проходящий через проводник, можно выразить как  

.                                       (2.3) 

Тогда плотность тока i, А/м² , проходящего через проводник, может быть выражена как  

,                                      (2.4) 

где U/l = Х – напряженность электрического поля, В/м.

     В отсутствии электрического поля ионы в растворе находятся в состоянии хаотического теплового движения, совершая хаотичные перемещения в различных направлениях. При возникновении градиента потенциала ионы приобретают направленное движение. Скорость их перемещения υ_i, м/с, пропорциональна напряженности электрического поля (катионы под действием электрического поля перемещаются к катоду, анионы – к аноду):  

υ_i = u_iХ                                            (2.5) 

     Коэффициент пропорциональности u_i называют электрической подвижностью иона, она равна скорости движения иона при единичной напряженности электрического поля (м² ∙ В^–1 ∙ с^-1).

      Плотность тока, переносимого катионами и анионами, пропорциональна их заряду z, концентрации с (кмоль/м³) и скорости направленного движения υ_i (м/с): 

i₊ = z₊с₊υ₊F = z₊с₊u₊ХF,                           (2.6)

i_– = z_–с_–υ_–F = z_–с_–u_–ХF,                             (2.7) 

где F – число Фарадея.

      Суммарная плотность тока ионов обоих знаков 

i = i₊ + i_– = z_iс_iХF(u₊ + u_–),                       (2.8) 

поскольку с₊z₊ = с_–z_–.= с_iz_i

      Сравнивая полученное уравнение (2.8) с уравнением (2.4), найдем удельную электрическую проводимость раствора: 

      æ = z_iс_iF(u₊ + u_–).                                        (2.9) 

      Сильные электролиты диссоциируют в растворах полностью (если концентрация не слишком велика), поэтому концентрацию ионов любого знака можно выразить через концентрацию электролита в растворе с, кмоль/м³: 

         с_i = ν_iс,                                        (2.10) 

где ν_i – число ионов данного знака образующихся при диссоциации электролита.

      Следовательно,  

      æ = z_iν_iсF(u₊ + u_–) = zсF(u₊ + u_–),            (2.11) 

где z_iν_i = z – число моль экв в единице объема, моль экв/м³.

      Из уравнения (2.11) следует, что удельная электрическая проводимость сильных электролитов зависит от концентрации электролита и подвижности ионов.

      С увеличением концентрации вследствие электростатического взаимодействия между ионами снижается их подвижность. Влияние этих факторов может привести к появлению максимума на изотерме удельной электрической проводимости (рис. 4). При малых концентрациях расстояние между ионами велико, электростатическое взаимодействие незначительно, удельная электрическая проводимость растет с ростом концентрации вследствие появления большего количества заряженных частиц. По мере увеличения концентрации за счет проявления сил межионного взаимодействия подвижность ионов снижается в большей степени, чем растет их концентрация

      При растворении слабых электролитов даже в полярных растворителях, имеющих высокую диэлектрическую проницаемость, часть молекул не диссоциирует. Концентрация ионов в растворах слабых электролитов зависит от степени диссоциации α, представляющей собой отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворенных молекул. Заменив концентрацию ионов с_i в уравнении (2.11) на с_i = αν_iс, получим выражение удельной электрической проводимости слабого электролита: 

      æ = z_iν_iсαF(u₊ + u_–) = zсαF(u₊ + u_–).               (2.12) 

      Можно считать, что электростатическое взаимодействие между ионами в растворах слабых электролитов практически не проявляется, поскольку их концентрация невелика, а расстояния между ними значительны. Поэтому подвижности ионов в таких электролитах практически не зависят от концентрации раствора. Из уравнения (2.12) следует, что удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов должна зависеть от значения произведения αс. При низких концентрациях раствора это произведение увеличивается с ростом концентрации, и удельная электрическая проводимость повышается. Однако при больших концентрациях это произведение имеет тенденцию к уменьшению, вследствие чего удельная электрическая проводимость слабых электролитов после достижения максимального значения снижается.

      Наряду  с удельной проводимостью для  количественной характеристики способности  проводников II рода проводить электрический ток применяют понятие молярной и эквивалентной электрической проводимости.

      Молярную электрическую проводимостью (λ_м) можно оценить как отношение удельной электрической проводимости к концентрации электролита: 

       ,                                             (2.13) 

где с_м – молярность раствора, кмоль/м³.

      Молярная электрическая проводимость равна проводимости раствора, помещенного между параллельными плоскостями, расположенными на расстоянии 1м друг от друга и имеющими площадь, достаточную для размещения 1 моль электролита, м². Молярную электрическую проводимость выражают в См ∙ м² ∙ моль^-1. Чаще пользуются эквивалентной электрической проводимостью: 

       ,                                           (2.14) 

где с_экв – концентрация в кмоль экв/м³.

      Эквивалентная электрическая проводимость измеряется в       См ∙ м² ∙ моль экв^-1. Так как концентрации с_м и с_экв связаны уравнением  

      с_экв = с_мz                                          (2.15) 

где z – число моль экв в одном моль вещества, то  

      λ_м = λ_эквz                                       (2.16) 

      При сочетании уравнений (2.12), (2.15) и (2.16) получим выражение молярной и эквивалентной электрических проводимостей сильных электролитов 

      λ_м = zF(u₊ + u_–),                                     (2.17) 

      λ_э = F(u₊ + u_–) = Fu₊+ Fu_– = λ₊ + λ_–               (2.18) 

      Произведения  Fu₊ = λ₊ и Fu_– = λ_– называют эквивалентными электрическими проводимостями катиона и аниона или ионными подвижностями.

      Эквивалентная электрическая проводимость иона, умноженная на его валентность, равна ионной электрической проводимости: