Этилен и его производные в промышленно органическом синтезе

       Наиболее  удобным способом получения этиленгликоля является гидратация окиси этилена. Она производится обычно в присутствии небольших количеств (0,05%) серной кислоты в качестве катализатора. Смесь нагревается в автоклаве при температуре 100°С в течение двух часов. Получается весьма чистый этиленгликоль в виде 25%-ного раствора.

       Этиленгликоль находит разнообразное применение. Он используется в приготовлении  антифризов, применяемых для охлаждения моторов автомобилей и самолётов, вместо рассола в холодильных  машинах и т.д. антифризы применяются для предохранения предметов от обледенения (пропеллеров самолёта). Гликоль является распространённым пластификатором для различных клеев. Наравне с глицерином он применяется в качестве смягчающего средства в полиграфическом производстве.

       Из  этиленгликоля приготовляют многие вещества, имеющие большое практическое значение, например динитроэтиленгликоль, эфиры с органическими кислотами, полигликоли и т.д.

       Окись этилена энергично реагирует  с аммиаком, давая различные этаноламины, нашедшие практическое применение. 

1. Моноэтаноламин  Н₂N-CH₂-CH₂OH  - густая, сиропообразная, очень гигроскопическая жидкость, обладающая сильно выраженными основными свойствами.
2. Диэтаноламин NH-(CH₂-CH₂OH)₂  - легко расплывающиеся и дымящие на влажном воздухе кристаллы  с температурой плавления 28°С.
3. Триэтаноламин N-(CH₂-CH₂OH)₃ - тяжёлая, вязкая жидкость, быстро темнеющая на воздухе. Хорошо поглощает влагу и углекислый газ.

Триэтаноламин и отчасти диэтаноламин применяют  для 

извлечения углекислоты  и сероводорода из промышленных газов, например при отчистке нефтяных или природных газов. Они также широко используются как основания при изготовлении мыла.

Синтез  на основе гомологов  этилена

 

       Ближайшие гомологи этилена - пропилен и бутилены - более активны в химическом отношении, чем сам этилен. Их реакции разнообразны и протекают с большей лёгкостью, и такие углеводороды начинают всё в большей степени использоваться в промышленном органическом синтезе.

       Алкирирование пропиленом бензола даст изопропилбензол (кумол), окислением которого получают фенол и ацетон. При гидратации пропилена образуется изопропиловый спирт. Процесс осуществляется в колоннах непрерывного действия при температуре 40-50°С с использованием 80-85% серной кислоты или же в присутствии жидких или твёрдых катализаторов (например, восстановленная окись вольфрама на силикагеле) - прямая

        

        СН₃-СН = СН₂ +  НОН                    СН₃-СНОН-СН₃  

       Изопропиловый спирт применяется для получения  ацетона, уксусного ангидрида, диизопропилового эфира, перекиси водорода, в парфюмерной промышленности, а так же в качестве растворителя.

       Хлорирование  пропилена с последующей обработкой хлоропроизводных является сейчас одним  из промышленных способов получения  глицерина. При высокой температуре (360-400°С) в присутствии определённых катализаторов (активированный уголь) происходит замещение атомов водорода в метильной группе пропилена на хлор и получается хлористый аллил: 

        СН₃-СН = СН₂ +  Сl₂                  СН₂Сl -СН = СН₂ +  НCl

       Хлористый аллил нагреванием с раствором  соды при 150°С и давлением 250 атм омыляется в аллиловый спирт: 

2СН₂Сl-СН=СН₂+Nа₂СО₃ +Н₂О         2СН₂ОН-СН=СН₂+2NаСl+СО₂  

       Хлорированием аллилового спирта при низкой температуре  и омылением полученного 1,2 - дихлорпропанол-3 получают глицерин 

        СН₂ОН-СН = СН₂ + Сl₂               СН₂ОН-СНСl-СН₂Сl 

     СН₂ОН-СНСl-СН₂Сl + НОН                СН₂ОН-СНОН-СН₂ОН 

       В промышленности так же осуществлено производство глицерина из акролеина  присоединением к нему перекиси водорода, с последующим восстановлением  глицеринового альдегида.

       Главным направлением в использовании н-бутилена является его дегидрирование для  получения бутадиена - 1,3 (дивинил), алкилирование, гидратация в бутиловые спирты и  изомеризация в изобутилен.

       Производство  бутадиена из н-бутана и н-бутиленов  может быть осуществлено в две стадии или в одну стадию. Дегидрирование н-бутана - процесс эндотермический: 

        СН₃-СН₂-СН₂-СН₃            СН₃-СН = СН-СН₃ + Н₂ - 126 кДж 

       По  двустадийному способу производства исходное сырьё - бутановую фракцию  предварительно подвергают ректификации и направляют на первую стадию процесса - дегидрирование н-бутана в бутилены, что осуществляется при t°=530-600°C на алюмохромовом катализаторе, активированным  едким кали и окислами металлов. Для этой цели применяются трубчатые реакторы с неподвижным и движущимся слоем катализатора, а так же аппараты с кипящим слоем пылевидного катализатора. После охлаждения, сжатия и очистки из полученных продуктов выделяют фракцию, содержащую бутилены, которые направляют на вторую стадию - в адиабатический реактор, внутри которого имеется решётка со слоем катализатора. При этом идут следующие реакции 

    СН₃-СН₂-СН = СН₂

                                                    СН₂ = СН-СН = СН₂ + Н₂  - 113 кДж

      СН₃-СН = СН-СН₃  

       Для выделения чистого дивинила применяют физические и химические методы, из которых можно отметить экстракционную перегонку и поглощение водным аммиачным раствором ацетата меди (хемосорбция). Не прореагировавшие бутилены возвращаются на дегидрирование.

       Для получения бутиловых спиртов на бутан-бутиленовую фракцию, выделяемую из газов крекинг - процесса, действуют серной кислотой. Применяя последовательно растворы соляной кислоты различной концентрации (55-80%), извлекают из смеси, содержащей бутаны, и все три изомерные бутилена: сначала изобутилен, как более активный изомер, а затем другие бутилены в виде соответствующих вторичных и третичного спиртов. Очистка спиртов производится ректификацией.

       Изомеризация  в изобутилен осуществляется пропусканием н-бутилена через контактные аппараты при t°=300°С в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты, нанесённой на шамот. Изобутилен обладает большой активностью и успешно применяется в промышленности для синтеза изооктана, полиизобутиленов, для получения бутилкаучика, некоторых душистых веществ (искусственный мускус) и в ряде других производств.

       Более серьёзным источником для получения  изобутилена является бутилены газов  крекинга и пиролиза нефти. Непосредственно  из этих газов изобутилен может быть выделен ректификацией 

                                                                                  ОSО₂ОН

                                                                                  ½

        СН₃-С = СН₂ + НОSО₂ОН                     СН₃-С-СН₃

               ½                                                              ½

               СН₃                                                            СН₃

                                                       изобутилсерная кислота 

       Изобутилен  полностью извлекается из смесей с бутиленом и бутадиеном при  перемешивании с 55-60%-ным раствором серной кислоты при t°= -10 ¸ -5°С в течение 2-ух часов.

       Дальнейшее  выделение изобутилена может  быть осуществлено непосредственным разложением  изобутилсерной кислоты в отгонных колоннах 

                              ОSО₂ОН

                              ½                                                                  

                      СН₃-С-СН₃                  СН₃-С = СН₂  + Н₂SО₄

                              ½                                    ½

                              СН₃                                СН₃ 

       Полимеризацией  изобутилена получают диизобутилен 

                СН₂                                                             СН₃

                ║                                                                 ½

        СН₃-С + Н-СН = С-СН₃                                СН₃-С-СН = С-СН₃

                ½                   ½                                            ½       ½

                СН₃                     СН₃                                       СН₃   СН₃ 

       Диизобутилен, или изооктилен, путём гидрирования превращается в "изооктан" (2,2,4 - триметилпентан) - важный компонент моторного топлива: 

                СН₃                                                       СН₃

                ½                                      Pt                 ½

        СН₃-С-СН = С-СН₃  + Н₂                           СН₃-С-СН₂-СН-СН₃

                ½           ½                                             ½           ½